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外務大臣は、太政官制から内閣制への移行に伴って、外務卿に代わり外政を総括する大臣として1885年12月22日に設置された。初代外務大臣は井上馨である。外務大臣着任者は比較的少数の陸海軍軍人が着任されるケースを除けば、戦前は概ね外務省出身の職業外交官が着任されており、政党政治家が着任されたことはなかった。

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「各省官制 ・勅令第2号」（アジ歴Ref：A03020000600）。「外務省」（馬場明執筆）国史大辞典編集委員会編『国史大辞典　第3巻』吉川弘文館、1983年、107-109頁。

井上馨（1885年12月22日-1887年9月16日）／伊藤博文・臨時兼任（1887年9月16日-1887年9月16日-1888年2月1日）／大隈重信（1888年2月1日-1889年12月24日）／青木周蔵（1889年12月24日-1891年5月29日）／榎本武揚（1891年5月29日-1892年8月8日）／陸奥宗光（1892年8月8日-1896年5月30日）／西園寺公望・臨時代理（1895年6月5日-1896年4月3日）／西園寺公望・兼任（1896年5月30日-1896年9月22日）／大隈重信（1896年9月22日-1897年11月6日）／西徳二郎（1897年11月6日-1898年6月30日）／大隈重信・兼任（1898年6月30日-1898年11月8日）／青木周蔵（1898年11月8日-1900年10月19日）／加藤高明（1900年10月19日-1901年6月2日）／曾禰荒助・臨時兼任（1901年6月2日-1901年9月21日）／小村寿太郎（1901年9月21日-1906年1月7日）／桂太郎・臨時兼任（1905年7月3日-1905年10月18日）／桂太郎・臨時兼任（1905年11月4日-1906年1月2日）／加藤高明（1906年1月7日-1906年3月3日）／西園寺公望・臨時代理（1906年3月3日-1906年5月19日）／林董（1906年5月19日-1908年7月14日）／西園寺公望・臨時代理（1906年8月30日-1906年9月18日）／寺内正毅・臨時兼任（1908年7月14日-1908年8月27日）／小村寿太郎（1908年8月27日-1911年8月30日）／林董・臨時兼任（1911年8月30日-1911年10月16日）／内田康哉（1911年10月16日-1912年12月21日）